◎洪恒飛 周 煒 本報記者 江 耘

　　用80%以上的磷酸鈣礦物和有機高分子製成的複合礦物，整體(ti) 表現出類似塑料的柔韌性，可以進行拉伸或者彎曲。這種複合礦物可作為(wei) 傳(chuan) 統塑料的替代品，且用後還能回歸自然，參與(yu) 地質循環。

　　塑料憑借柔韌、可塑、輕巧、廉價(jia) 等特性，為(wei) 人類生活帶來了諸多便利，但又因不可降解的缺陷引發白色汙染，威脅自然環境。近年來，越來越多的科研人員試圖研發新型材料，替代傳(chuan) 統的石油基塑料。大自然中普遍存在的礦物竟被他們(men) 視為(wei) “可塑之材”。

　　近日，國際期刊《先進材料》刊登了浙江大學化學係研究員劉昭明團隊的研究成果——用無機離子聚合的方法構建出具有周期性缺陷結構的複合礦物。這種含有80%以上磷酸鈣礦物和不到20%高分子物質的“石頭”，展現出了和高分子塑料類似的柔韌性和近似的力學性能，且硬度和耐火性能更高。這種取材於(yu) 大自然的新材料，用過後還能回歸自然，參與(yu) 地質循環。

　　改變自身脆性 礦物材料有望替代石油基塑料

　　人們(men) 日常使用的塑料主要源於(yu) 石油，而石油基的塑料原本不存在於(yu) 自然界，不具備可降解性；而現已應用的可降解塑料，其降解條件並不簡單。

　　2021年9月，國家發改委、生態環境部聯合印發《“十四五”塑料汙染治理行動方案》，提出科學穩妥推廣塑料替代產(chan) 品，比如加大可降解塑料關(guan) 鍵核心技術攻關(guan) 和成果轉化，不斷提升產(chan) 品質量和性能，降低應用成本。

　　“從(cong) 化學或材料學的角度看，實現塑料降解的關(guan) 鍵，是要研究有機共價(jia) 鍵斷裂的方法，或者設計易於(yu) 斷裂的共價(jia) 鍵。”劉昭明介紹，有科學家提出用生物基塑料替代傳(chuan) 統的石油基塑料，例如用聚乳酸來生產(chan) 塑料。此外，用自然環境中存在的物質替代塑料，也是一個(ge) 較好的解決(jue) 方案。

　　研究團隊注意到，地質礦物就是環境的一部分，並能參與(yu) 到地質循環之中，如果能將這些礦物變成類似塑料的材料，就能避免塑料汙染，並解決(jue) 循環的問題，且礦石成本低廉，適合推廣普及。

　　材料的柔韌性或者脆性很大程度上反映了材料形變能力的大小。礦物硬而脆難以塑形，要想替代塑料，必須先改變自身的脆性。

　　礦物材料一般內(nei) 部是高度交聯的離子或者共價(jia) 網絡。劉昭明說，可以想象這樣一個(ge) 很硬的三維網絡結構，如果要移動其中的一個(ge) 支點，需要整個(ge) 網絡結構都有變化。相比之下，像熱塑性塑料那樣，其內(nei) 部組成主要是鏈狀高分子，就像一堆纏繞排列的線，線本身及線之間都可以變動，整個(ge) 結構中的支點都可以相對自由地運動。這種微觀結構的差異導致了材料性質的不同。

　　礦石化剛為(wei) 柔 性狀功能與(yu) 塑料大同小異

　　此次研究中，研究團隊旨在讓礦物材料的內(nei) 部更像“鏈”而不是傳(chuan) 統的“網”，再利用這些結構可變的礦物組成複合礦物，從(cong) 而設計出基於(yu) 礦物的塑料替代材料。

　　貝殼、骨骼、牙齒給了研究團隊很大的啟發。“這些天然生物礦化材料的主要成分是無機礦物和少量的有機大分子和高分子。正是這少量的大分子和高分子調控著無機礦物的尺寸、形貌等。”劉昭明說，這啟發他們(men) 去探索相似的調控手段，實現對無機離子聚合的調控。

　　研究團隊選用了聚乙烯醇(PVA)和海藻酸(SA)這兩(liang) 種高分子，將兩(liang) 者加入到磷酸鈣離子寡聚體(ti) 凝膠中，形成了一種有機—無機分子尺度的複合礦物。據介紹，這兩(liang) 種高分子從(cong) 化學官能團上而言，與(yu) 骨頭中的膠原有一定相似性。

　　“這種複合礦物80%以上是無機磷酸鈣，剩下的近20%為(wei) 有機高分子聚乙烯醇和海藻酸。”劉昭明表示，這些無機納米纖維通過有機物黏接，形成了宏觀尺度的塊體(ti) 材料，即為(wei) 複合礦物。

　　透射電鏡圖像顯示，研究團隊得到的無機磷酸鈣納米纖維和常規合成中得到的羥基磷灰石有著不同的結構：原本羥基磷灰石中的鈣離子是周期性排列的，而在團隊製備的複合礦物樣品中，鈣離子會(hui) 有周期性的缺失。

　　劉昭明解釋道，正是由於(yu) 鈣離子的周期性缺失，讓原本穩定、剛性的無機離子網絡變為(wei) 類似於(yu) 3至4條“無機離子鏈”平行排列的結構，且結構可變。這樣的結構降低了磷酸鈣內(nei) 部的交聯密度，離子之間的距離可以相對更容易地拉長或壓縮，從(cong) 而使無機結構具有一定的可彎曲性。

　　經實驗測試，這一複合礦物拉伸強度在20兆帕左右，彈性模量在600兆帕左右，整體(ti) 表現出類似塑料的柔韌性，性能與(yu) 傳(chuan) 統塑料類似，可以進行拉伸或者彎曲。此外，複合礦物由於(yu) 無機物的含量高，硬度也比一般的塑料高，應用中不太容易形成劃痕。

　　通過實驗檢驗 複合礦物對環境基本友好

　　現如今，除了可降解塑料外，紙製品、竹木製品等塑料替代品，一定程度上可減緩“白色汙染”，但在防水性、柔韌性、防火性等方麵，卻未能完全替代塑料製品，因此還有待新的替代品出現，填補缺陷。

　　2019年，劉昭明研究員團隊曾在《自然》雜誌發表“無機離子聚合”技術，成功製備無機離子寡聚體(ti) ，實現像做塑料那樣製備宏觀的無機礦物材料，為(wei) 此次複合礦物的研究打下了基礎。

　　由於(yu) 大片水域遭塑料傾(qing) 倒、人體(ti) 內(nei) 發現微塑料或動物誤食塑料致死等新聞常見諸報端。對此，研究團隊做了一些模擬複合礦物自然界被風化、被浸泡、被動物吞噬等過程的實驗。

　　實驗的大致結論是，複合礦物在水中長時間浸泡(3個(ge) 月以上)後，其中的聚乙烯醇和海藻酸可以被溶解，它們(men) 對環境友好，不會(hui) 造成汙染，剩下的沉澱是結晶的羥基磷灰石，與(yu) 地質中的礦物羥基磷灰石無異。

　　劉昭明表示，複合礦物在海水浸泡或風化作用下，最終會(hui) 轉變為(wei) 地質礦物，回歸自然。此外，在pH值為(wei) 4的酸性環境中，複合礦物中的無機物質會(hui) 溶解。因此如果這種材料被動物誤食，理論上是可以被緩慢降解吸收的，不太可能會(hui) 產(chan) 生堵塞野生動物消化係統的問題。

　　此外，研究團隊發現，相比一般的塑料在火焰中會(hui) 被點燃並熔化，複合礦物燃燒時無明顯變化，燃燒後會(hui) 變成磷酸三鈣一類的結晶礦物，從(cong) 而失去韌性。

　　據介紹，研究團隊將圍繞降低複合礦物製備成本等方麵展開進一步研究。“材料中無機物含量達到80%已經是很大的突破，但是剩下接近20%的有機高分子使複合礦物不能變成真正的礦物。”劉昭明說，團隊還希望能揭示“周期性缺陷結構”磷酸鈣的形成機理，並將複合礦物中的有機高分子完全去除，讓人類對無機物的認識、合成與(yu) 結構控製能更上一層樓。